Το βισμούθιο υπάρχει στη φύση ως μεταλλική μορφή. Το μεταλλικό βισμούθιο μπορεί να εξαχθεί από τα οξείδια του με τη χρήση αναγωγής άνθρακα. Λόγω της σχετικά απλής διαδικασίας εκχύλισής του, εικάζεται ότι η ανακάλυψή του προηγείται του αζώτου (1772) και του φωσφόρου (1669), και ότι οι άνθρωποι μπορεί να είχαν αποκτήσει ακόμη και μεταλλικό βισμούθιο κατά τη διάρκεια του Μεσαίωνα. Ωστόσο, το βισμούθιο θεωρείται από καιρό λανθασμένα ως παράγωγο μολύβδου, κασσίτερου ή αντιμονίου και δεν έχει αναγνωριστεί ως ανεξάρτητο στοιχείο.
Τον 15ο αιώνα, η Γερμανία διέθετε μια τεχνική για την παραγωγή μεταλλικού βισμούθιου με θερμική αναγωγή του οξειδίου του βισμούθιου ή του θειούχου βισμούθιου με οπτάνθρακα. Αυτό το μέταλλο χρησιμοποιήθηκε ως προστατευτικό στρώμα βάσης σε επιστρώσεις μεταλλικών αντικειμένων. Με την πρόοδο της βιομηχανίας επικαλύψεων, οι χρήσεις του βισμούθιου σταδιακά επεκτάθηκαν, και έγινε ιδιαίτερα σημαντικό συστατικό στην εκτύπωση κραμάτων. Ωστόσο, εκείνη την εποχή, το βισμούθιο γενικά εξακολουθούσε να ταξινομείται ως μία από τις τρεις "μορφές" μολύβδου, που θεωρούνται παράλληλα με τον κασσίτερο και τον μόλυβδο ως διαφορετικές εκδηλώσεις του ίδιου μετάλλου.
Ο γιατρός και αλχημιστής του 16ου αιώνα Παράκελσος (1493-1541) διέκρινε δύο τύπους αντιμονίου: ένα μαύρο, που χρησιμοποιείται για την εξαγωγή χρυσού και παρόμοιο με το μόλυβδο. το άλλο λευκό, στην πραγματικότητα βισμούθιο, αλλά μπερδεμένο λόγω της ομοιότητάς του με τον κασσίτερο. Εκείνη την εποχή, οι Σάξονες ανθρακωρύχοι έλιωναν επίσης βισμούθιο από μετάλλευμα, αλλά λανθασμένα πίστεψαν ότι ήταν μια παραλλαγή μολύβδου που μοιάζει με κασσίτερο. Αυτό δείχνει ότι το ανεξάρτητο καθεστώς του βισμούθου δεν καθιερώθηκε για μεγάλο χρονικό διάστημα.
Παρά την επικρατούσα εσφαλμένη αντίληψη σχετικά με τη στοιχειώδη κατάσταση του βισμούθου, λίγοι μελετητές άρχισαν να διεκδικούν την ανεξαρτησία του από τα μέσα του 16ου αιώνα. Ο διάσημος Γερμανός μεταλλουργός Agricola (1494-1555), στο σημαντικό έργο του *Μεταλλουργία*, υποστήριξε ρητά ότι το βισμούθιο δεν ήταν παραλλαγή μολύβδου ή κασσίτερου, αλλά ένα μέταλλο με μοναδικές ιδιότητες. Αυτή η άποψη ξεπέρασε τη συναίνεση των περισσότερων μελετητών εκείνη την εποχή. Σημειωτέον, ακόμη και τον 18ο αιώνα, ορισμένοι εξακολουθούσαν να αρνούνται την ανεξαρτησία του βισμούθου. Για παράδειγμα, στα *Πρακτικά της Γαλλικής Ακαδημίας Επιστημών* (1713), ορισμένοι περιέγραψαν το βισμούθιο ως ένα σύνθετο μείγμα θείου, υδραργύρου, αρσενικού και γης.
Το 1753, εκδόθηκε επίσημα το μεταθανάτιο έργο του CJ Geoffroy, *Chemical Analysis of Bismuth*. Το βιβλίο κατέδειξε συστηματικά τις διαφορές στις ιδιότητες μεταξύ βισμούθιου και μολύβδου και για πρώτη φορά το όρισε ρητά ως ανεξάρτητο μεταλλικό στοιχείο. Τώρα πιστεύεται ευρέως ότι η έννοια του βισμούθιου ως ανεξάρτητου μετάλλου καθιερώθηκε σταδιακά στην ακαδημαϊκή κοινότητα μετά τη δημοσίευση αυτής της εργασίας.
Το 2003, οι επιστήμονες ανίχνευσαν με επιτυχία τη -διάσπαση του 209Bi σε έναν ανιχνευτή βισμούθου που είχε ψυχθεί στα 20 mK, μετρώντας μια απελευθέρωση ενέργειας 3,137 ± 1 ± 2 keV και μισή διάρκεια ζωής (1,9 ± 1 ± 2 keV και μισή διάρκεια ζωής (1,9 ± 0,10, θεωρητικά) ημιζωής{11}}που αποδεικνύει ότι το φυσικό βισμούθιο έχει ασθενή ραδιενέργεια.
